分子印迹在污水处理中应用

1 引言

分子印迹技术是指制备对某一特定目标分子具有特异选择性的聚合物的过程，其内部的印迹空穴在形状和化学结构上与模板分子互补，在去除模板之后这些空穴具备了与天然抗体相似的亲和性与选择性，因而对特定的化合物具备特异性吸附能力.分子印迹技术卓越的分子识别性能和潜在的应用价值十分引人关注，在药物分离、传感器、选择性催化等领域具有广阔的应用和研究前景.目前，将分子印迹用于污水处理的研究已有很多，如有研究学者将制备的多壁碳纳米管表面共价偶联分子印迹聚合物用于含BPA污水的处理，发现其对水中BPA有很好的去除效果，也有学者利用分子印迹技术合成水容性表面印迹复合微球处理含有胸腺五肽，研究发现其对水中胸腺五肽有很好的选择性去除效果，此外，Xu等制备了双模板分子印迹搅拌棒并将其应用于水处理中雌激素的分析.本文将制备分子印迹聚合物，并用来处理含AOII的污水。

分子印迹聚合物分为3种类型，即有机分子印记聚合物、无机分子印记聚合物及有机-无机杂化分子印迹聚合物.有机分子印记聚合物对不同单体具有可用性，应用广泛，但这种材料与不同的流动相接触时，容易产生坍塌和膨胀，从而降低吸附性能;与有机聚合物相比，全无机型分子印迹聚合物具有理想的机械强度、比表面积大以及更好的光化学稳定性等特点;杂化分子印迹兼具了无机与有机印迹材料的优点，展现出更好的应用前景，但是由于杂化分子印迹在杂化方式、材料选择、合成方法等方面仍然存在很多问题，因此目前杂化分子印迹材料的合成及应用仍处于摸索阶段.本文将研制一种无机型分子印迹聚合物.凝胶溶胶法具有以下优点：
①反应温度低，反应过程易于控制;②制品均匀度、纯度高;③化学计量准确，易于改性;④工艺简单，不需要昂贵的设备，因此目前国内外多采用溶胶-凝胶法用于纳米材料的制备.

因此，本文以Fe/Si凝胶作为基底，考虑到Al3+作为Lewis酸能特异性识别Lewis碱，如将Al3+引入SiO2晶格中作为Lewis酸识别槲皮黄酮;合成了Al3+掺杂TiO2/SiO2壳核纳米粒子，发现Al3+以氧原子为桥梁与SiO2结合，且Al3+可作为Lewis酸识别模板分子邻苯二甲酸二乙酯.所以同时将Al3+引入Fe/Si溶胶凝胶中，以具有Lewis碱性质的染料AOII（Acid Orange II）为模板分子，制备全无机型Fe/Si/Al分子印迹型吸附剂.目前以Fe/Si/Al印迹型吸附剂吸附难降解染料的文献还鲜有报道.此外，利用SEM、XRD等现代物理化学手段对材料的结构特征进行表征，选择与AOII结构类似的干扰物BPA（Bisphenol A），将全无机型分子印迹材料（MIPs）与空白印迹材料（NIPs）分别对AOII、BPA及混合液进行吸附对比研究，验证MIPs对目标分子AOII的选择性吸附能力.

2 材料和方法

2.1 试剂和仪器

无水乙醇，购自天津市光复科技发展有限公司;正硅酸乙酯，由天津博迪化工股份有限公司生产;四丙基氢氧化铵，由天津市光复精细化工研究所生产;三氯化铁，由天津市大茂化学试剂厂提供;结晶氯化铝，来自西陇化工股份有限公司;硫酸铝，购自广东光华化学厂有限公司;氢氧化钠，由天津市福晨化学试剂厂提供;氨水，来自广东光华化学厂有限公司;硫酸，由西陇化工股份有限公司生产;以上药品均为分析纯.AOII，生物染色剂，购自上海金穗生物科技有限公司.双酚A，化学纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司.

通过扫描电子显微镜（SEM，S-3400N，美国）用于观测材料的表面形态，操作电压为20.0 kV;D/max2200VPC粉末X射线衍射仪（日本RIGAKU公司）用于了解材料的物相组成，Cu Kα 射线，λ=0.154056 nm，电压40 kV，电流40 mA，扫描速度10° · s-1，扫描范围20°～80°;智能比表面测试仪（SSA-3600，北京彼奥德电子有限责任公司）用于测定材料的比表面积;L2型可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）;Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪（美国）.

2.2 吸附剂的制备

2.2.1 Fe/Si的制备

Fe/Si的制备采用sol-gel法，称取0.04 mol FeCl3·6H2O于1 L烧杯中，加入198 mL去离子水及49.5 mL无水乙醇（ETOH），搅拌10 min至完全溶解.加入5 mL四丙基氢氧化铵（TPAOH）搅拌均匀，最后加入46 mL正硅酸乙酯（TEOS）剧烈搅拌30 min至完全水解.

对上述所得溶液，边搅拌边迅速加入1.25%稀氨水，至pH为7后再剧烈搅拌0.5 min，得到溶胶.将所得溶胶静置20 min后即得块状凝胶.然后加入去离子水搅拌，并真空抽滤清洗3次后，于70 ℃下烘24 h即得玻璃状干凝胶.将凝胶置于300 ℃焙烧3 h后粉碎即得Fe/Si粉末.

2.2.2 Fe/Si/Al的制备

将4.5 g Fe/Si粉末加入到200 mL蒸馏水中，同时在水中加入0.01 mol AlCl3·6H2O，保持溶液的pH在6.5不变，控制溶液温度在80 ℃，陈化3 h后，采用稀HCl（pH=4）洗涤纳米粒子，以去除纳米粒子表面剩余的Al（OH）3.最后，依次水洗、室温干燥即得Fe/Si/Al粒子。

2.2.3 Fe/Si/Al印迹型材料（MIPs）的制备

由于掺杂的Al3+可以作为Lewis酸，与溶液中的模板分子（Lewis碱）作用，并形成一种稳定的复合物，因此采用水浴加热的方式使得模板分子直接进入SiO2壳层，进而在这种Lewis酸碱之间作用力的驱动下使得模板分子在SiO2壳层形成印迹空穴.具体过程如下：将5 g Fe/Si/Al加入到100 mL蒸馏水中，调节pH为4，同时将200 mL含有10 g模板分子（AOII）的水溶液加入上述溶液中.然后将反应体系的pH控制为4、温度控制在80 ℃，保持一周，最后依次用乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤，自然光照条件下干燥5 d.制备的全无机型分子印迹吸附剂记为MIPs，作为参照吸附剂，合成过程中不加入模板分子制备的吸附剂记为NIPs。

2.3 吸附实验

考虑到吸附过程中AOII与BPA不会发生降解，本实验首先通过测量吸光度，经标准曲线法建立AOII吸光度和浓度之间的关系，见式（1）.通过测量COD，经标准曲线法分别建立AOII浓度、BPA浓度和COD之间的关系，见式（2）及式（3）.